清华大学：高性能氮化硅陶瓷的制备与应用最新进展

前 言

氮化硅陶瓷是结构陶瓷家族中综合性能最为优良的一类材料，被认为是最具有发展应用前景的高温结构陶瓷材料之一。氮化硅陶瓷具有较高的抗弯强度以及断裂韧性，比如热压烧结制备的氮化硅陶瓷，在室温下，抗弯强度能够达到800-1050MPa，断裂韧性可达到6-7MPa·m1/2，并且具有较好的耐磨损性和一定的自润滑能力。因此，氮化硅很适合用于轴承材料的应用之中。除此之外，氮化硅陶瓷还具有比较高的理论热导率，该特性使其被认为是一种很有潜力的高速电路和大功率器件散热和封装材料。

近年来，围绕着如何制备高性能氮化硅陶瓷一直都是国内外结构陶瓷研究中的热点。影响高性能氮化硅陶瓷的制备的因素有许多。例如，烧结用的氮化硅粉体、烧结助剂以及添加剂的选择、烧结方式等都能够在一定程度上影响着高性能氮化硅陶瓷的各项性能。本文就高性能氮化硅陶瓷制备工艺、研究现状展开了论述，并探讨了高性能氮化硅陶瓷的主要应用进展。

高性能氮化硅陶瓷的制备工艺

1、氮化硅粉体的选择

氮化硅粉体有两种，一种为α-Si3N4粉体；另一种为β-Si3N4粉体。目前市场上的商业氮化硅粉的制备方法主要有两种：

（1）硅粉直接氮化法。硅粉直接氮化法在工业生产中工艺较为成熟，能够规模化生产，并且生产成本相对较低，因此国内外大多数企业使用该法来生产氮化硅粉。但该方法的弊端在于其所生产所得的氮化硅粉容易含有Fe、Ca、Al等杂质元素。

（2）硅亚胺热解法。该制备方法制备的氮化硅粉具有极高的α相含量，并且烧结活性优异，十分适合高性能氮化硅陶瓷的烧结与制备。此方法具有如下特点：生产的Si3N4粉末具有较好的结晶性，通过合适的热处理制度调控，其可以获得具有六角形等轴状晶粒的Si3N4粉，其粉末形貌如图1所示；所制的Si3N4粉末具有较高的α相含量(>95%)，氧含量较低(<2.0%)，并且其中不含金属杂质元素，烧结活性较高；生产的氮化硅粉末较细，尺寸分布在0.2-1.0μm，并且产量巨大。其颗粒形貌图片见图2，粉体的主要元素组成和比表面积见表1。

氮化硅陶瓷烧结助剂主要有金属氧化物和稀土氧化物两大类，其典型烧结助剂如表2所示。氧化镁是最早应用于氮化硅陶瓷的烧结中且促进烧结效果较好的一种烧结助剂，通过此方法能增加氮化硅陶瓷的致密度，但会导致氮化硅陶瓷在高温下的力学性能受到负面影响；之后使用稀土氧化物(如氧化钇等)代替氧化镁作为烧结助剂，在晶界中发现了多种钇硅氧氮系结晶相，并且烧制出的氮化硅陶瓷在高温下仍具有较好的力学性能；与此同时，在氮化硅陶瓷的烧结过程中添加复合烧结助剂Y2O3-Al2O3，通过热压烧结的方法可制得抗弯强度高达1200MPa的氮化硅陶瓷，但在高温条件下，Al2O3中的Al离子会进入氮化硅晶格之中形成赛隆相，造成氮化硅陶瓷导热过程中的声子散射，降低试样的热导率。

在氮化硅陶瓷的烧结过程中分别添加复合烧结助剂Yb2O3-MgSiN2和Yb2O3-MgO来制备高导热氮化硅陶瓷。研究发现采用MgSiN2作为烧结助剂的氮化硅陶瓷，其热导率提高了约15%，如图3所示。

其它种类的稀土金属氧化物及其与其它元素的复合添加剂也被人们进行了大量研究。以La2O3、Nd2O3、Gd2O3、Gd2O3和Yb2O3为添加剂陶瓷的晶界层厚度分别为1.7nm、1.5nm、1.2nm和1.0nm(见图4)。随着稀土元素离子半径的增加，Si3N4晶界层的厚度也连续的增加。研究表明，在氮化硅陶瓷的烧结过程中加入Yb2O3作为烧结助剂，将会有利于氮化硅晶粒的生长，使其具有较大的长径比，并且随着Yb2O3添加量的增加，氮化硅晶粒的粗化现象也更加明显。

大量研究表明，采用两种或两种以上添加剂构成的复合助烧剂，可改善液相粘度，提高软化温度和高温性能。例如采用MgO-Al2O3-SiO2为添加剂与Si3N4粉末充分混合后，于1730℃×3h条件下进行常压烧结，Si3N4陶瓷的室温抗弯强度达到1.06GPa、显微硬度14.2GPa、断裂韧性6.6MPa·m1/2。长柱状β- Si3N4的长径比为7-10。稀土氧化物Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3与MgO作为复合烧结助剂，能使β-Si3N4的颗粒具有高的长径比，从而提高材料的断裂韧性。

3、烧结方式的选择

目前，氮化硅陶瓷的烧结主要使用的烧结方法有热压烧结、气压烧结、放电等离子烧结等。这些烧结方式在氮化硅陶瓷的烧结应用中各有优势。

（1）热压烧结

热压烧结(hot-pressing)是一种通过外加机械压力促进试样烧结的烧结方式。该方式把陶瓷粉末装填入模腔内，在外施机械压力的同时又把装填的粉末升温至烧成温度。因为外施机械压力的存在，所以烧结驱动力得到了增加，从而使试样更容易达到更高的致密程度。这使得热压烧结技术更容易制备难以烧结的陶瓷材料，例如许多共价键陶瓷材料。

（2）气压烧结

气压烧结(gas pressure sintering)是一种在陶瓷的高温烧结过程中配合一定气体压力的烧结方法。其气体压力一般维持在1-10MPa，目的是防止陶瓷材料在提高烧结温度条件下产生分解和失重，从而制备具有高致密度的陶瓷制品。

放电等离子烧结是一种在烧结过程中向试样和模具施加大的脉冲电流，通过压力场、温度场、电流场等场效应来烧结制备材料的全新技术。通过放电等离子烧结有以下六点效果：

(1)表面活化；

(2)高速扩散，高速物质转移；

(3)有效加热，塑性变形提高;

(4)高密度能量供应；

(5)放电点的弥散运动；

(6)晶内快速冷却。

相比于其它烧结方式，其所拥有的技术优势有：

(1)能够实现陶瓷样品的低温、短时间烧结；

(2)烧结难以烧结的材料(不需要助烧剂)，连接不相容材料；

(3)能够实现短时间的均匀烧结；

(4)烧结非晶体材料；

(5)烧结纳米材料(材料烧结时间短，导致晶体没有充足的生长时间，因此颗粒细小)。

高性能氮化硅的应用进展

1、氮化硅陶瓷轴承

Si3N4轴承与轴承钢对比具有如下特点：

(1)密度低，只有轴承钢的40%左右，用作滚动体时，轴承旋转时受转动体作用产生的离心力减轻，因而有利于高速旋转；

(2)热膨胀系数小，为轴承钢的25%，可减小对温度变化的敏感性，使轴承工作速率范围更宽；

(3)较高弹性模量(为轴承钢的1.5倍)和高的抗压强度，有利于滚动轴承承受应力提高；

(4)耐高温耐腐蚀及优良化学稳定性，因此Si3N4陶瓷轴承适合于在高速、高温、耐腐蚀等特殊环境工作；

(5)Si3N4陶瓷具有自润滑性，即使接触部油膜破裂也很难发生轴承粘着，故对于防止轴承的烧损可起到有利作用；

(6)长寿命、低温升，由于Si3N4密度低导致离心力减小，从而大大减小对轴承外圈的压力和摩擦力矩，提高轴承寿命。

2、氮化硅陶瓷散热基板

相比较于其他陶瓷材料来说，氮化硅陶瓷具有许多优异的特性，比如具有较高的理论热导率、良好的化学稳定性能、无毒、较高的抗弯强度和断裂韧性等。目前，关于高导热氮化硅陶瓷的研究报导中，热导率最高可达到177W·m-1·K-1，并且力学性能也较为优异(抗弯强度达到了460MPa，断裂韧性达到了11.2MPa·m1/2)。这些特性使其被认为是一种很有潜力的高速电路和大功率器件散热和封装材料。

结 论

虽然随着烧结技术的不断突破，氮化硅陶瓷的性能也愈加优异，但对于要求不断提高的现代工业来说，还是不能够满足其需求的。具体而言，氮化硅陶瓷还有以下几点需要提高与深入研究。

(1)氮化硅粉体的品质：氮化硅粉体的品质很大程度上能够影响氮化硅陶瓷最终的性能。目前，工业生产最成熟，也最被广泛使用的氮化硅粉制备方法是硅粉直接氮化法，但这种方法最大的弊端就是制得的粉体中β相含量以及氧含量较高。这将极其不利于高性能氮化硅陶瓷的制备。硅亚胺热解法是目前制备高品质氮化硅粉较好的方法，但其制备工艺较为复杂严格，全世界也只有日本UBE公司有能力批量生产。所以如何制备高品质的氮化硅粉体将是以后生产高性能氮化硅陶瓷的关键所在。

(2)成本控制：氮化硅陶瓷的成本较高是限制氮化硅陶瓷大规模应用的重要原因，如何降低生产成本是氮化硅陶瓷产业化急需解决的一个重要问题。

（文章来源：高性能氮化硅陶瓷的制备与应用新进展 吴庆文 ，胡丰，谢志鹏 陶瓷学报Vol.39 No.1）