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1957年,Coble等人制备出了第一块氧化铝透明陶瓷后,陶瓷材料的应用领域随此翻开了新的篇章。透明陶瓷材料不仅具有耐腐蚀、耐高温、强度高、硬度大、化学性能稳定等陶瓷材料固有的性能,还具有透光、透波、激光等功能特性。已普遍使用到能源、机械、半导体、电子、军工、医学等高技术领域。
氧化铝陶瓷透明性原理
光透过透明氧化铝陶瓷材料时,光线会发生折射、散射,会产生7~8%的表面反射损失、第二相光散射损失(气孔,杂质,第二晶相)、以及光线在通过晶界处时发生双折射而引发的光散射损失。扣除这三部分损失,透过陶瓷的光线占入射光线的比例即为直线透光率。
氧化铝陶瓷透明性的影响因素
1.原料与第二相
陶瓷样品中存在杂质,杂质所形成的第二相与样品在光学性能方面有不一样的性质,会在杂质处形成光散射和吸收中心,导致光线通过率的降低。所以,选用纯度极高,颗粒极细且具有高分散性的原料,在制备过程中不能引入杂质,才能获得高的透光率。
2.气孔率
光线遇到气孔时会产生极为严重的折射、散射,样品中的气孔率是透明陶瓷材料透光性能的最大影响因素。陶瓷材料中的气孔分为闭口气孔与开口气孔,其中闭口气孔对透光性的造成的影响尤为显著。当闭口气孔率由0.25%上升到0.85%时,样品的透过率的损失提高了33%。
3.晶界结构
大多数陶瓷材料是由两相甚至多相组成的,光线通过多相结构的相界时会发生散射,造成光的损失。透明陶瓷材料的晶界应该是微薄、光学性质与晶体本身无差别。
4.材料表面光洁度
光线射到陶瓷材料表面时,粗糙的表面将会引起严重的漫反射,从而降低陶瓷样品的透光率。对于刚烧制好的陶瓷材料应对其表面进行研磨抛光才能获得较高的透光率。
5.晶粒尺寸
晶粒尺寸是对陶瓷材料透光率产生影响第二大的因素。当晶粒尺寸与入射光线的波长相近时,晶粒对入射光的散射最强,而当入射光的波长远远大于或小于晶粒尺寸时,光散射作用很弱。当晶粒尺寸大于入射光波长时,晶粒越大,晶界相相对而言就越少,光线在晶界上的散射越小,从而光透过率也就越大;而当波长远远大于晶粒时,光以衍射的方式穿过了晶粒,降低了散射损失,从而提高了透过率。
氧化铝透明陶瓷的制备
透明氧化铝陶瓷的制备与普通氧化铝陶瓷的制备工艺基本一致,可分为粉体制备、成型以及烧结。
1.透明氧化铝粉体的制备
陶瓷粉体是制备高性能陶瓷的先决条件之一。与普通氧化铝陶瓷相比,透明氧化铝陶瓷对氧化铝粉体性能要求极高,包括粉体的高纯度、高分散性和颗粒均一性等。氧化铝粉体的制备主要可概括为三种方法,即固相法,液相法和气相法。
【固相法】
目前工业生产上运用最为广泛的制备方法,但固相法存在氧化铝纯度不佳、粒径分布难以控制、煅烧温度过髙等缺点,因此该方法不适合制备透明氧化铝陶瓷粉体。
【气相法】
气相法得到的氧化铝纯度高,颗粒较细小等,然而此种方法设备比较昂贵,操作复杂,生产效率较低,不适合大规模的工业生产。
【液相法】
目前实验室和工业上制备透明氧化铝陶瓷粉体的主要制备方法。液相法工艺较为简单,制备出的粉体纯度较高、颗粒尺寸较小。在液相法制备粉体的过程中,氧化铝粉体前驱体的合成十分关键。
常见高纯氧化铝的前驱体液相制备方法包括:
ⅰ.铝醇盐法制备过程中无需引入其他物质,水解所得前驱体可直接锻烧成高纯氧化铝,但铝醇盐价格较为昂贵,产率较低,目前国内较少运用于高纯氧化铝粉体的工业制备。
ⅱ.铝盐沉淀法,即将不同铝盐溶液混合,选用NH4·OH或者铵盐等碱性溶液作为沉淀剂,制备前驱体沉淀物并进行热分解。此种制备方法具有价格较低廉、颗粒大小可控,纯度较高等优点。
ⅲ.硫酸铝铵热分解是目前制备高纯氧化铝粉最常见的方法,主要通过液相法合成前驱体硫酸铝铵,再经高温热分解即得氧化铝粉体。硫酸铝铵热分解法具有合成方法较为简易,获得的氧化铝粉纯度较高,煅烧温度较低,原料来源广,价格低廉等优点;但硫酸铝铵热分解法对环境污染大。
2.成型方法
成型方法直接关系到陶瓷烧结产品气孔含量的高低。
①干压法最为普遍。该方法的优势是生产容易自动化,操作相对简单,成型密度高,排蜡及烧制工艺控制也相对容易。缺陷是在粉体二次处理时,有20%~30%的浪费,产品单一,模具成本高,由于模具的磨损及机械等原因,产品尺寸变动性比较大,坯体二次加工浪费高。
②挤出成型法基本没有二次处理的粉体浪费,模具成本低,在更换产品品种时,只需更换出口部件的模头即可,产品外观尺寸容易控制,光洁度高,不需要二次机械加工。缺陷是产品成型品种比较单一,粘结剂的用量在5%~10%左右,易造成气孔缺陷,而且后期烧结过程中气孔率的排除十分困难,容易影响晶体结构的均匀性和晶体生长的一致性,全光线透过率仅在90%左右。
③注射成型和热浇注成型类似,但要求二次料浆的流动性在50~100mPaS,料浆的触变性能要符合成型时间的要求,该方法最明显的优势是产品的规整度和一致性要好于以上方法,特别是外表的粗糙度能达到0.5μm。
④凝胶注模成型技术是将传统陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来,向陶瓷悬浮体中加入有机单体利用催化剂和引发剂的作用使单体聚合与交联构成三维网络,令陶瓷悬浮体原位凝固。有机单体除聚合凝胶外,还充当陶瓷粉体的载体,分别完成填充与成型固化的过程。常用的有机单体有亚甲双丙烯酸胺、乙二醇异丁烯酸盐等。常用的引发剂有过硫酸盐、过氧化二苯甲酸等催化剂常用甲基乙二胺等。与传统的工艺相比有其独特的优越性:
●更适用于复杂的部件成型
●坯体的强度高,生坯的强度高,一般大于10MPa,可进行坯体的一次直接加工且加工性能良好
●坯体结构、密度均匀一致在干燥和烧结过程中收缩均匀,变形极小
●坯体和烧结后的产品外观光洁度好对模具无特殊要求,可以是金属、玻璃或塑料。
陶瓷凝胶成型方法工艺流程图
3.烧结
为了降低样品的气孔率、提高致密度、降低晶粒尺寸,可加入微量的 MgO且配合微量的Y2O3, La2O3等烧结助剂。氧化镁的作用是降低晶界迁移速率和抑制晶粒异常长大,共掺杂的作用是为了加快MgO的致密化速率,提高MgO的固溶度或者减少MgO的挥发。
为获得透明氧化铝陶瓷通常有两种途径:
(1)在特殊气氛下高温烧结(H2,N2)或者真空烧结,这种途径可以获得致密的显微结构,晶粒尺寸通常较大(>15μm),适合连续化生产并且成本更低。
(2)常压烧结+热等静压烧结(HIP),这种途径可制备亚微米晶粒尺寸的透明陶瓷,并且透光率和机械性能要优于前者。但热等静压设备要维持高压,无法进行连续化而只能间歇式生产,设备相对昂贵,对粉体的要求相对较高,要求粉体具备很好的分散性以及很高的烧结活性。
参考文献:
1.透明氧化铝陶瓷成型与烧结工艺的基础研究_刘伟
2.透明氧化铝陶瓷的制备及其性能研究_袁康
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